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一種適用於恐龍化石的新型保護材料及其製備方法

本發明公開了一種適用於恐龍化石的新型保護材料及其製備方法，所述材料由丙烯酸酯類聚合物和改性納米二氧化矽複合而成。所述方法採用乳液聚合方式，以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸為主要單體進行聚合，並在聚合反應開始前或聚合反應結束後加入改性納米SiO2液攪拌混勻。製備工藝簡單，原料易得，成本低廉，環境友好，易於實現工業化生產。具有良好的化學穩定性，其形成塗膜具有優良的耐蝕性、耐候性、附著性和熱穩定性，能保持化石原貌，減少因環境因素對恐龍化石的風化，延長化石壽命。

[0002] 恐龍化石是大自然賜予人類的不可再生的寶貴財富。中國是世界上恐龍化石資源最豐富的國家，在二十多個省(市、自治區)都發現了豐富的恐龍化石，到2012年底，我國已批准建立了 20多家以恐龍化石、恐龍足跡化石、恐龍蛋化石等地質遺跡為主要保護對象的國家地質公園和世界地質公園。同時，還有數量眾多的自然博物館、地質博物館和專門的恐龍博物館收藏有大量的恐龍化石。研製新型材料應用於恐龍骨骼化石、古生物化石等保護，具有重要科學價值和巨大的應用價值。

[0003] 恐龍化石保護材料應具備透明性好、耐候性優良、耐蝕性好、保持化石原貌等特點。為此，實驗確定恐龍化石保護材料由兩部分組成，即高分子基質和納米無機材料。納米無機材料絕大多數選用二氧化矽，這由納米二氧化矽特殊的結構性能密切相關。高分子基質是保護材料的重要部分，高分子基質材料是構成保護材料的主體部分，為納米無機材料提供合適的載體，使其產生合適的網路結構，因此高分子基質材料與無機納米材料應互為補充。選擇基質材料主要考慮以下三個方面:原料易得、成本低廉、製備容易等。保護材料的基質，主要有有機矽樹脂、丙烯酸酯、環氧樹脂、硝基清漆等。這些材料都有不同程度的保護作用，但存在一定的局限性，使其使用範圍受到了限制，使用效果受到了影響。如環氧樹月旨，粘附力強化學穩定性好，具有良好的耐鹼性、耐酸性和耐溶劑性，加固作用好，但透氣性差，在化石表面成膜會阻止化石內部水分的蒸發和氣體的交換，長時間會引起化石表面脫落，且在陽光的紫外線照射下易變色，耐中性鹽霧腐蝕性差，透光性能一般。硝基清漆是一種由硝化棉、醇酸樹脂、增塑劑及有機溶劑調製而成的透明漆，屬揮發性油漆，具有乾燥快、光澤柔和、耐酸鹼性和中性鹽霧腐蝕性較好等特點，但其不透氣，色澤深，不耐老化，使用後影響化石外觀，隨時間增長，顏色越變越深，以至於難以看出化石的本來面貌，不利於觀察和科學研究，同時，它不是一種環保型塗料，使用時毒性較大，所以儘管還在使用，但也不能認為是理想的保護材料。有機矽材料由於生產工序複雜,成本很高,耐中性鹽霧腐蝕性差，透光性能一般，因而限制其應用。因此，使人們把更多的注意力轉移到了以丙烯酸樹脂為基質的保護材料的研究。丙烯酸樹脂基保護材料具有製備工藝簡單、耐候性、保光性、成膜性良好，常溫自幹及卓越的機械性能的優點。這些優點使得在常態下研究和生產化石保護材料成為可能，受到廣泛關注。

[0004]目前的研究普遍選擇原料豐富、易於製備的丙烯酸單體經聚合為保護材料基質，它具有好的耐候性、保光性、成膜性、常溫自幹性及機械性能，能較好抵禦各種酸堿的腐蝕。但是丙烯酸類樹脂分子多為線性結構，缺少交聯點，因而耐水性，耐候性和抗熱性有待優化，為此採用納米二氧化矽複合技術對該材料進行改性，使其在保持原有優良特性的基礎上，顯著提高保護材料的耐水、耐候和抗熱等性能。目前國內的研究報導中都選擇以石質文物和陶質文物為研究物件。而恐龍化石主要構成物為方解石和磷灰石，因而要求新型保護材料為中性或弱鹼性，以防止保護材料對化石的破壞；恐龍化石現使用保護材料大多為硝基清漆，該材料有毒，環保性差，同時，其塗覆化石表面一段時間後顏色逐漸變深，降低透明性，不能保持化石原貌，影響觀察和研究；在現有的研究中，未見有針對恐龍化石的特性，以納米二氧化矽改性丙烯酸酯用於保護化石的詳細配方和應用報導。
發明內容

[0005] 本發明針對上述問題，提供了一種適用於恐龍化石的新型保護材料及其製備方法。

[0006] 本發明通過以下技術方案來實現:
一種適用於恐龍化石的新型保護材料，所述材料由丙烯酸酯聚合物和改性納米二氧化矽複合而成。

[0007] 由於納米SiO2是一種無毒、無味非金屬材料，為無定型白色粉末，微結構呈絮狀和網狀准顆粒結構，為球形形狀，這種特殊結構使其具有獨特的性質:對波長490 nm以內的紫外線反射率高達70%~80%，添加在高分子材料中，可達到抗紫外線老化和熱老化的目的；小尺寸效應和宏觀量子隧道效應使其產生淤滲作用，可深入到高分子鏈的不飽和鍵附近，並與不飽和鍵的電子雲發生作用，改善高分子材料的熱、光穩定性和化學穩定性，從而提高產品的抗老化性和耐化學性；在高溫下仍具有強度、韌度和穩定性高的特點，將其分散在材料中，與高分子鏈結合形成立體網狀結構，從而提高材料的強度、彈性等基本性能，同時也大大提高防水性能；三維矽石結構、大比表面積、不飽和的配位數，使其對色素離子具有極強的吸附作用，可降低因紫外線照射而造成的色素衰減。而其他納米材料則不具有這些方面的性質。因此保護材料為了提升純聚合物-丙烯酸酯存在的不足，保持化石原貌，根據實驗研究表明丙烯酸酯基質聚合材料中添加納米二氧化矽可顯著提高相關性能。通過複合二氧化矽增加丙烯酸酯聚合物的支化程度，增加交聯點，顯著提高保護材料的耐水、耐候和抗熱等性能，而二氧化矽經過改性與烯酸酯聚合物之間可形成共價鍵結合，無機組分與有機結合更牢固，有利於保證材料的穩定性。`

[0008] 作為可選方式，所述改性納米二氧化矽均勻分佈在所述丙烯酸酯聚合物中，且所述改性納米二氧化矽與所述丙烯酸酯聚合物通過化學鍵相結合，構成三維網格結構。改性納米二氧化矽均勻分佈三維網格結構中，有利於保證材料的性能均一性，也可以提高保護材料的綜合性能。

[0009] 作為可選方式，所述丙烯酸酯聚合物主要由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸四種單體通過核-殼共聚而成。通過選擇多種單體共聚也有利於提高丙烯酸酯聚合物支化程度，更容易形成三維網格結構。

[0010] 作為可選方式，所述四種單體按以下品質份組成:甲基丙烯酸甲酯39~45份；甲基丙烯酸丁酯20~43份；丙烯酸甲酯15~39份；丙烯酸1_2份。

寒武紀:生命的伊甸園

2019-1-18 03:07 PM

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[0011] 作為可選方式，所述材料在塗覆到化石表面之前呈乳液狀，塗覆到化石表面並經固化後在化石表面形成透明的保護膜。使用方便，有利於保持化石的原貌。

[0012] 本發明還提供了一種製備上述的適用於恐龍化石的新型保護材料的方法:採用乳液聚合方式，以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸為主要單體進行聚合，並在聚合反應開始前或聚合反應結束後加入改性納米SiO2液攪拌混勻。

[0013] 製備高分子基質材料參照塗料化學和塗料化學與工藝學，結合恐龍化石主要由磷灰石和方解石組成的特性以及文物保護“保持原貌”原則，選用原料豐富、容易反應的丙烯酸酯單體中的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯為主單體，經共聚為保護材料基質。它具有好的耐候性、保光性、成膜性、常溫自幹性及機械性能，能較好抵禦各種酸堿的腐蝕。丙烯酸丁酯為軟單體，賦予共聚物以堅韌性和柔軟性；甲基丙烯酸甲酯為硬單體，賦予共聚物以硬度，同時也賦予共聚物良好的耐水性能。即軟單體丙烯酸丁酯含量多時，膜的柔韌性會變好，硬單體甲基丙烯酸甲酯大時，膜的吸水性會變小，即耐水性會增加。丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯重量比應在1.(Tl.5之間為宜；水與單體比為70/30-60/40 ;乳化劑量為單體品質的3.5%~5%，陰離子乳化劑與非離子乳化劑的比例為1:2，其用量為單體的5% ;引發劑過硫酸鉀用量以單體品質的0.5%可提高其轉化率。

[0014] 作為可選方式，所述改性納米SiO2液採用以下兩種方法中的一種製備:
方法a:將納米SiO2以1:1 (體積比)醇水分散，添加六偏磷酸鈉，利用超聲波振盪對溶液進行充分分散，得改性納米SiO2液；
方法b:在200r/min攪拌條件下,將無水乙醇和分散劑731A加入去離子水中攪拌10分鐘，再以lg/min速度緩慢加入納米二氧化矽，而後加入矽烷偶聯劑YG0-1204繼續攪拌30分鐘，將混合液pH值調至7.8，超聲震盪5分鐘得改性納米SiO2液，其中分散劑731A的加入量占二氧化矽品質的2%，矽烷偶聯劑YG0-1204的加入量占二氧化矽品質的10%。

[0015] 作為可選方式，上述製備方法的具體步驟如下:
1)按如下品質份備料:甲基丙烯酸甲酯39~45 ；甲基丙烯酸丁酯20-43 ;丙烯酸甲酯15~39 ;丙烯酸廣2 ;聚氧乙烯辛基苯基醚(0Ρ-10) 2^3 ;十二烷基硫酸鉀(kl2) 1~2 ;過硫酸鉀(Kps) 0.2~0.5 (引發劑);硫代硫酸鈉0.2~0.5 (促進劑);去離子水180~200 ;碳酸氫鈉0.2^0.5 (中和劑)；聚丙烯酸鈉2~4 (穩定劑)；消光劑f 4 ；
2)分別各用10份水溶解Kps、碳酸氫鈉、硫代硫酸鈉，待用；
3)將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯單體計量混合，用2~3倍量的5%氫氧化鈉溶液洗滌，去除阻聚劑，而後加入丙烯酸，組成反應單體；
4)將混合反應單體加入0P-10、k12、聚丙烯酸鈉和100份水攪拌乳化。取乳化液30%加入反應釜，同時另加70份去離子水入反應釜，開啟攪拌器。

[0016] 5)開啟反應釜加熱器，待釜內溫度升至70°C，停止加熱，此時分別加入2份步驟2)中配置的Kps溶液和硫代硫酸鈉溶液，釜內反應開始即緩慢滴加餘下70%預乳化液，同時，分別取6份步驟2)中配置引發劑溶液和促進劑溶液按10分鐘0.5份速度滴加，待預乳化液還剩50%時加入碳酸氫鈉溶液，待滴加完成後控制釜內溫度70-80°C保溫30分鐘，而後升溫至90°C保溫30分鐘，此過程中加入剩餘引發劑溶液和促進劑溶液；
6)反應完成後降溫至50°C，加入5%氨水調節pH=7.5~8，放料，過200目尼龍篩，即丙烯酸酯聚合乳液；
7)按納米SiO2品質占反應單體總量的5%的比例，將改性納米SiO2液和消光劑在攪拌條件下加入丙烯酸酯聚合乳液中，即得納米二氧化矽改性的丙烯酸酯聚合乳液保護材料。

[0017] 採用本發明所述的引發劑，促進劑和中和劑的加入量和加入方式，有利於控制所得乳液的粒徑和保證產品的綜合性能。

[0018] 作為可選方式，在上述製備方法的步驟1)中按如下品質份備料:甲基丙烯酸甲酯39 ；甲基丙烯酸丁酯20 ;丙烯酸甲酯39 ;丙烯酸2 ;聚氧乙烯辛基苯基醚(OP-1O) 3 ;十二烷基硫酸鉀(k12) 2 ;過硫酸鉀(KPS) 0.4 ;硫代硫酸鈉0.4 ;去離子水200 ;碳酸氫鈉0.4 ;聚丙烯酸鈉4 ;消光劑3。採用該原料配比有利於保證所得材料具有優良的透明性、化學穩定性、與化石的附著力等綜合性能，以更好地適應保護恐龍化石的應用需要。

[0019] 作為可選方式，上述製備方法還可以包括具體步驟:
1)按如下品質份備料:甲基丙烯酸甲酯39~40 ；甲基丙烯酸丁酯42~43 ;丙烯酸甲酯15^16 ;丙烯酸廣2 ;聚氧乙烯辛基苯基醚(0P-10) 1~3 ;十二烷基硫酸鉀(k12) 1~2 ;過硫酸鉀(KPS) 0.3~0.4 (引發劑);硫代硫酸鈉0.4~0.5 (促進劑);去離子水190~200 ;碳酸氫鈉0.2^0.4 (中和劑)；聚丙烯酸鈉4~5 (穩定劑)；消光劑f 4 ；
2)分別用10份水溶解Kps、碳酸氫鈉、硫代硫酸鈉，待用；
3)將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯單體計量混合，用5%氫氧化鈉溶液洗滌，去除阻聚劑，而後加入丙烯酸和改性納米SiO2液組成反應體，其中改性納米SiO2液按納米SiO2品質占反應單體總量的5%的比例加入；
4)將混合反應體加入0P-10、kl2、聚丙烯酸鈉和100份水攪拌乳化；取乳化液30%加入反應釜，同時加入70份去離子水反應釜，開啟攪拌器。

[0020] 5)開啟反應釜加熱器，待釜內溫度升至70°C，停止加熱，此時分別加入2份步驟2)中配置的Kps溶液和硫代硫酸鈉溶液，釜內反應開始即緩慢滴加餘下70%預乳化液，同時，分別取6份步驟2)中配置引發劑溶液和促進劑溶液按10分鐘0.5份速度滴加，待預乳化液還剩50%時加入碳酸氫鈉溶液，待滴加完成後控制釜內溫度70-80°C保溫30分鐘，而後升溫至90°C保溫30分鐘，在開始升溫時加入剩餘引發劑和促進劑。

[0021] 6)反應完成後降溫至50°C，加入5%氨水調節pH=7.5~8，放料，過200目尼龍篩，加入消光劑攪拌即得納米二氧化矽改性聚丙烯酸酯乳液保護材料。

[0022] 通過在聚合反應前加入改性納米SiO2液是反應體系以改性SiO2為核進行原位聚合，所得材料的均勻性更好，所得乳液不容易沉澱，保存時間更長，保護材料的綜合性能也
更理想。

[0023] 本說明書中公開的所有特徵，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特徵和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。

[0024] 本發明的有益效果:
1、相比現有技術，本發明所述新型保護材料是一種施工方便、低成本、低能耗、無毒、環保性的水溶性複合材料，具有較高的化學穩定性，其形成塗膜具有良好的耐蝕性、耐候性、附著性和熱穩定性，能保持化石原貌，減少因環境因素對恐龍化石的風化，延長化石壽命，實驗表明所述材料可提高化石加固強度10%，延長化石壽命1~2倍。

[0025] 2、本發明所述材料製備工藝科學合理，製備工藝簡單，原料易得，成本低廉，環境友好，易於實現工業化生產。還可以制得納米二氧化矽材料在聚合物中分散均勻的恐龍化石保護材料。

[ 本帖最後由寒武紀於 2019-1-18 03:17 PM 編輯 ]

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[0026] 具體實施方式:
以下通過實施例的具體實施方式再對本發明的上述內容作進一步的詳細說明。但不應當將此理解為本發明上述主題的範圍僅限於以下的實例。在不脫離本發明的精神和原則之內做的任何修改，以及根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的等同替換或者改進，均應包括在本發明的保護範圍內。實施例中所涉及的百分比，如無特殊說明均為品質百分比。下述實施例中所以原料均為市售商品，所用消光劑為市售的乳液聚合中常用的消光劑。

[0027] 實施例1:
1)按如下品質份備料:甲基丙烯酸甲酯39份；甲基丙烯酸丁酯42份；丙烯酸甲酯17份；丙烯酸2份；聚氧乙烯辛基苯基醚(0P-10) 3份；十二烷基硫酸鉀(kl2) 2份；過硫酸鉀(Kps) 0.4份；硫代硫酸鈉0.4份；去離子水200份；碳酸氫鈉0.4份；聚丙烯酸鈉5份；消光劑4份；
2)分別用10份水溶解KPS、碳酸氫鈉、硫代硫酸鈉，待用；
3)在200r/min攪拌條件下，將無水乙醇和分散劑731A (購于上海市向嵐化工有限公司)加入去離子水中攪拌10分鐘，再以lg/min速度緩慢加入納米二氧化矽，而後加入矽烷偶聯劑YG0-1204繼續攪拌30分鐘，將混合液pH值調至7.8，超聲震盪5分鐘得改性納米SiO2液，其中分散劑731A的加入量占二氧化矽品質的2%，矽烷偶聯劑YG0-1204的加入量占二氧化矽品質的10%。

[0028] 4)將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯單體計量混合，用5%氫氧化鈉溶液洗滌，去除阻聚劑，而後加入丙烯酸和改性納米SiO2液組成反應體。

[0029] 5)將混合反應體加入0P_10、kl2、聚丙烯酸鈉和100份水攪拌乳化。取乳化液30%加入反應釜，同時加入70份去離子水反應釜，開啟攪拌器。

[0030] 6)開啟反應釜加熱器，待釜內溫度升至70°C，停止加熱，此時分別加入2份步驟2)中配置的Kps溶液和硫代硫酸鈉溶液，釜內反應開始即緩慢滴加餘下70%預乳化液，同時，分別取6份步驟2)中配置引發劑溶液和促進劑溶液按10分鐘0.5份速度滴加，待預乳化液還剩50%時加入碳酸氫鈉溶液，待滴加完成後控制釜內溫度7(T80°C保溫30分鐘，而後升溫至90°C保溫30分鐘，此過程加入剩餘引發劑和促進劑。

[0031] 7)反應完成降溫至50°C，加入5%氨水調節pH=7.5~8，放料，過200目尼龍篩，加入消光劑攪拌即得適用於恐龍化石的新型保護材料，後對材料進行性能測試。

[0032] 試樣由材料腐蝕與防護四川省重點實驗室測定。對試樣進行綜合測試，分別用上海地質儀器研究所產NDJ-1旋轉粘度計測粘度；日本產SPA400掃描探針測定顆粒徑；上海產FQY050鹽霧硫化腐蝕試驗箱進行塗膜耐蝕測定；德國產STA 409 PC綜合熱分析儀測定塗膜分解溫度；用紫外箱進行塗膜老化試驗；按國標GB1720-79，GB/T 1731-93測定塗膜附著力與漆膜柔韌性，用光澤度儀測定一定時間後塗膜光澤度變化值。

[0033] 其檢測結果:
採用掃描電子顯微鏡對成膜後的保護材料進行觀察，結果顯示納米二氧化矽均勻分佈在所述丙烯酸酯聚合物中，且與丙烯酸酯聚合物緊密結合，構成三維網格結構。

[0034] 實施例2:
1)按如下品質份備料:甲基丙烯酸甲酯40份；甲基丙烯酸丁酯43份；丙烯酸甲酯16份；丙烯酸1份；聚氧乙烯辛基苯基醚(0P-10) 1份；十二烷基硫酸鉀(kl2) 1份；過硫酸鉀(Kps) 0.3份；硫代硫酸鈉0.5份；去離子水190份；碳酸氫鈉0.2份；聚丙烯酸鈉4份；消光劑1份；
2)分別用10份水溶解KPS、碳酸氫鈉、硫代硫酸鈉，待用；
3)將納米SiO2以1:1 (體積比)醇水分散，添加六偏磷酸鈉，利用超聲波振盪對溶液進行充分分散，得改性納米SiO2液；
4)將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯單體計量混合，用5%氫氧化鈉溶液洗滌，去除阻聚劑，而後加入丙烯酸和改性納米SiO2液組成反應體。

[0035] 5)將混合反應體加入0P_10、kl2、聚丙烯酸鈉和100份水攪拌乳化。取乳化液30%加入反應釜，同時加入70份去離子水反應釜，開啟攪拌器。

[0036] 6)開啟反應釜加熱器，待釜內溫度升至70°C，停止加熱，此時分別加入2份步驟2)中配置的Kps溶液和硫代硫酸鈉溶液，釜內反應開始即緩慢滴加餘下70%預乳化液，同時，分別取6份步驟2)中配置引發劑溶液和促進劑溶液按10分鐘0.5份速度滴加，待預乳化液還剩50%時加入碳酸氫鈉溶液，待滴加完成後控制釜內溫度7(T80°C保溫30分鐘，而後升溫至90°C保溫30分鐘，此過程加入剩餘引發劑和促進劑。

[0037] 7)反應完成降溫至50°C，加入5%氨水調節pH=7.5~8，放料，過200目尼龍篩，加入消光劑攪拌即得適用於恐龍化石的新型保護材料。所得材料綜合性能略遜與實施例1所述材料，其中乳液形成保護塗膜分解溫度`較實施例1下降2~3°c，但仍可滿足保護恐龍化石的應用要求。

[0038] 實施例3:
1)按如下品質份備料:甲基丙烯酸甲酯39份；甲基丙烯酸丁酯20份；丙烯酸甲酯39份；丙烯酸2份；聚氧乙烯辛基苯基醚(0P-10) 3份；十二烷基硫酸鉀(k12) 2份；過硫酸鉀(KPS) 0.4份；硫代硫酸鈉0.4份；去離子水200份；碳酸氫鈉0.4份；聚丙烯酸鈉4份；消光劑3份；
2)分別各用10份水溶解Kps、碳酸氫鈉、硫代硫酸鈉，待用；
3)將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯單體計量混合，用2~3倍量的5%氫氧化鈉溶液洗滌，去除阻聚劑，而後加入丙烯酸，組成反應單體；
4)將混合反應單體加入0P-10、k12、聚丙烯酸鈉和100份水攪拌乳化。取乳化液30%加入反應釜，同時另加70份去離子水入反應釜，開啟攪拌器。

[0039]
5)開啟反應釜加熱器，待釜內溫度升至70°C，停止加熱，此時分別加入2份步驟2)中配置的Kps溶液和硫代硫酸鈉溶液，釜內反應開始即緩慢滴加餘下70%預乳化液，同時取6份引發劑和6份促進劑按10分鐘0.5份速度滴加，待預乳化液還剩50%時加入碳酸氫鈉溶液，待滴加完成後控制釜內溫度70-80°C保溫30分鐘，而後升溫至90°C保溫30分鐘，此過程中加入剩餘引發劑和促進劑；
6)反應完成後降溫至50°C，加入5%氨水調節pH=7.5~8，放料，過200目尼龍篩，即丙烯酸酯聚合乳液；
7)在200r/min攪拌條件下,將無水乙醇和分散劑731A加入去離子水中攪拌10分鐘，再以lg/min速度緩慢加入納米二氧化娃，而後加入矽烷偶聯劑YG0-1204繼續攪拌30分鐘，將混合液PH值調至7.8，超聲震盪5分鐘得改性納米SiO2液，其中分散劑731A的加入量占二氧化矽品質的2%，矽烷偶聯劑YG0-1204的加入量占二氧化矽品質的10% ；
8)按納米SiO2品質占反應單體總量的5%的比例，將改性納米SiO2液和消光劑在攪拌條件下加入丙烯酸酯聚合乳液中，即得納米二氧化矽改性的丙烯酸酯聚合乳液保護材料。與實施例1中所得材料相比，材料成膜物硬度略大，更易開裂，塗膜附著力降低為3級。

[0040] 實施例4:
1)按如下品質份備料:甲基丙烯酸甲酯45份；甲基丙烯酸丁酯39份；丙烯酸甲酯15份；丙烯酸1份；聚氧乙烯辛基苯基醚(0P-10) 2份；十二烷基硫酸鉀(k12) 1份；過硫酸鉀(KPS) 0.2份；硫代硫酸鈉0.4份；去離子水180份；碳酸氫鈉0.2份；聚丙烯酸鈉2份；消光劑1份；
2)分別各用10份水溶解Kps、碳酸氫鈉、硫代硫酸鈉，待用；
3)將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯單體計量混合，用2~3倍量的5%氫氧化鈉溶液洗滌，去除阻聚劑，而後加入丙烯酸，組成反應單體；
4)將混合反應單體加入0P-10、k12、聚丙烯酸鈉和100份水攪拌乳化。取乳化液30%加入反應釜，同時另加70份去離子水入反應釜，開啟攪拌器。

[0041]
5)開啟反應釜加熱器，待釜內溫度升至70°C，停止加熱，此時分別加入2份步驟2)中配置的Kps溶液和硫代硫酸鈉溶液，釜內反應開始即緩慢滴加餘下70%預乳化液，同時，分別取6份步驟2)中配置引發劑溶液和促進劑溶液按10分鐘0.5份速度滴加，待預乳化液還剩50%時加入碳酸氫鈉溶液，待滴加完成後控制釜內溫度70-80°C保溫30分鐘，而後升溫至90°C保溫30分鐘，此過程中加入剩餘引發劑和促進劑；
6)反應完成後降溫至50°C，加入5%氨水調節pH=7.5~8，放料，過200目尼龍篩，即丙烯酸酯聚合乳液；
7)將納米SiO2以1:1 (體積比)醇水分散，添加六偏磷酸鈉，利用超聲波振盪對溶液進行充分分散，得改性納米SiO2液；
8)按納米SiO2品質占反應單體總量的5%的比例，將改性納米SiO2液和消光劑在攪拌條件下加入丙烯酸酯聚合乳液中，即得納米二氧化矽改性的丙烯酸酯聚合乳液保護材料。所得材料穩定性較差，易沉澱，塗膜附著力2級。

[0042] 實施例3或4中制得材料的綜合性能略遜與實施例1所得材料，特別是納米SiO2在所得乳液中分散的均勻性略差，混合乳液相對於實施例1和2中所得乳液更容易沉澱，但在即配即用的情況下，仍能很好的滿足保護恐龍化石的應用要求。

[0043] 實施例5:
一種適用於恐龍化石的新型保護材料，所述材料由丙烯酸酯聚合物和改性納米二氧化矽複合而成。

[0044] 作為可選方式，所述丙烯酸酯聚合物可以採用上述實施例中的相應方法通過乳液聚合獲得，也可以是由市售的丙烯酸酯聚合物製成的乳液。

[0045] 以上所述僅為本發明的優選實施例，對本發明而言僅是說明性的，而非限制性的；本領域普通技術人員理解，在本發明權利要求所限定的精神和範圍內可對其進行許多改變，修改，甚至等效變更，但都將落入本發明的保護範圍。

[ 本帖最後由寒武紀於 2019-1-18 03:20 PM 編輯 ]

寒武紀:生命的伊甸園

2019-1-18 03:14 PM

寒武紀
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1.一種適用於恐龍化石的新型保護材料，其特徵在於，所述材料由丙烯酸酯類聚合物和改性納米二氧化矽複合而成。

2.根據權利要求1所述的適用於恐龍化石的新型保護材料，其特徵在於，所述改性納米二氧化矽均勻分佈在所述丙烯酸酯聚合物中，且所述改性納米二氧化矽與所述丙烯酸酯聚合物通過化學鍵相結合，構成三維網格結構。

3.根據權利要求1所述的適用於恐龍化石的新型保護材料，其特徵在於，所述丙烯酸酯類聚合物主要由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸四種單體通過核-殼共聚而成。

4.根據權利要求3所述的適用於恐龍化石的新型保護材料，其特徵在於，所述四種單體按以下品質份組成:甲基丙烯酸甲酯39~45份；甲基丙烯酸丁酯20-43份；丙烯酸甲酯15~39份;丙烯酸1-2份。

5.根據權利要求1所述的適用於恐龍化石的新型保護材料，其特徵在於，所述材料在塗覆到化石表面之前呈乳液狀，塗覆到化石表面並經自幹後在化石表面形成透明的保護膜。

6.一種製備權利要求1所述的適用於恐龍化石的新型保護材料的方法，其特徵在於，採用乳液聚合方式，以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸為主要單體進行聚合，並在聚合反應開始前或聚合反應結束後加入改性納米SiO2液攪拌混勻。

7.根據權利要求6所述製備方法，其特徵在於，所述改性納米SiO2液採用以下兩種方法中的一種製備: 方法a:將納米SiO2以1:1醇水分散，添加六偏磷酸鈉，利用超聲波振盪對溶液進行充分分散，得改性納米SiOjf ; 方法b:在200r/min攪拌條件下,將無水乙醇和分散劑731A加入去離子水中攪拌10分鐘，再以lg/min速度緩慢加入納米二氧化矽，而後加入矽烷偶聯劑YG0-1204繼續攪拌30分鐘，將混合液pH值調至7.8，超聲震盪5分鐘得改性納米SiO2液，其中分散劑731A的加入量占二氧化矽品質的2%，矽烷偶聯劑YG0-1204的加入量占二氧化矽品質的10%。

8.根據權利要求7所述製備方法，其特徵在於，具體步驟如下: 1）按如下品質份備料:甲基丙烯酸甲酯39~45 ；甲基丙烯酸丁酯20-43 ;丙烯酸甲酯15~39 ;丙烯酸1-2 ;聚氧乙烯辛基苯基醚(0Ρ-10) 2^3 ;十二烷基硫酸鉀(kl2) 1-2 ;過硫酸鉀(Kps)0.2~0.5 ;硫代硫酸鈉0.2~0.5 ;去離子水180~200 ;碳酸氫鈉(中和劑)0.2~0.5 ;聚丙烯酸鈉(穩定劑)2^4 ;消光劑1-4 ； 2)分別各用10份水溶解Kps、碳酸氫鈉、硫代硫酸鈉，待用； 3)將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯單體計量混合，用2~3倍量的5%氫氧化鈉溶液洗滌，去除阻聚劑，而後加入丙烯酸，組成反應單體； 4)將混合反應單體加入0P-10、k12、聚丙烯酸鈉和100份水攪拌乳化，取乳化液30%加入反應釜，同時另加70份去離子水入反應釜，開啟攪拌器； 5)開啟反應釜加熱器，待釜內溫度升至70°C，停止加熱，此時分別加入2份步驟2)中配置的Kps (引發劑)溶液和硫代硫酸鈉(促進劑)溶液，釜內反應開始即緩慢滴加餘下70%預乳化液，同時，分別取6份步驟2)中配置引發劑溶液和促進劑溶液按10分鐘0.5份速度滴加，待預乳化液還剩50%時加入碳酸氫鈉溶液，待滴加完成後控制釜內溫度70-80°C保溫30分鐘，而後升溫至90°C保溫30分鐘，此過程中加入剩餘引發劑溶液和促進劑溶液； 6)反應完成後降溫至50°C，加入5%氨水調節pH=7.5~8，放料，過200目尼龍篩，即丙烯酸酯聚合乳液； 7)按納米SiO2品質占反應單體總量的5%的比例，將改性納米SiO2液和消光劑在攪拌條件下加入丙烯酸酯聚合乳液中，即得納米二氧化矽改性的丙烯酸酯聚合乳液保護材料。

9.根據權利要求8所述製備方法，其特徵在於，在所述步驟I)中按如下品質份備料:甲基丙烯酸甲酯39 ；甲基丙烯酸丁酯20 ;丙烯酸甲酯39 ;丙烯酸2 ;聚氧乙烯辛基苯基醚(0P-10)3 ;十二烷基硫酸鉀(k12)2 ;過硫酸鉀(KPS)0.4 ;硫代硫酸鈉0.4 ;去離子水200 ;碳酸氫鈉0.4 ;聚丙烯酸鈉4 ;消光劑3。

10.根據權利要求7所述製備方法，其特徵在於，具體步驟如下: O按如下品質份備料:甲基丙烯酸甲酯39~40 ；甲基丙烯酸丁酯42~43 ;丙烯酸甲酯15^16 ;丙烯酸廣2 ;聚氧乙烯辛基苯基醚(0P-10) 1-3 ;十二烷基硫酸鉀(k12) 1-2 ;過硫酸鉀(KPS) 0.3~0.4 (引發劑);硫代硫酸鈉0.4~0.5 (促進劑);去離子水190~200 ;碳酸氫鈉.0.2~0.4 ;聚丙烯酸鈉4飛；消光劑1~4 ； 2)分別用10份水溶解Kps、碳酸氫鈉、硫代硫酸鈉，待用； 3)將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯單體計量混合，用5%氫氧化鈉溶液洗滌，去除阻聚劑，而後加入丙烯酸和改性納米SiO2液組成反應體，其中改性納米SiO2液按納米SiO2品質占反應單體總量的5%的比例加入； 4)將混合反應體加入0P-10、kl2、聚丙烯酸鈉和100份水攪拌乳化；取乳化液30%加入反應釜，同時加入70份去離子水反應釜，開啟攪拌器； 5)開啟反應釜加熱器，待釜內溫度升至70°C，停止加熱，此時分別加入2份步驟2)中配置的Kps溶液和硫代硫酸鈉溶液，釜內反應開始即緩慢滴加餘下70%預乳化液，同時，分別取6份步驟2)中配置引發劑溶液和促進劑溶液按10分鐘0.5份速度滴加，待預乳化液還剩50%時加入碳酸氫鈉溶液，待滴加完成後控制釜內溫度70-80°C保溫30分鐘，而後升溫至90°C保溫30分鐘，在開始升溫時加入剩餘引發劑溶液和促進劑溶液； 6)反應完成後降溫至50°C，加入5%氨水調節pH=7.5~8，放料，過200目尼龍篩，加入消光劑攪拌即得納米二氧化矽改性聚丙烯酸酯乳液保護材料。

寒武紀:生命的伊甸園

2019-1-18 03:22 PM

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